吸附诱导的非均相催化剂表面重构通常侧重于改变纳米晶体的形态和表面成分，以及金属纳米颗粒的氧化物封装，从而引发活性位点配位结构的根本性变化。即使配位原子的类型和数量保持不变，与活性位点相互作用的吸附剂在反应过程中也会导致几何形状和电子结构的局部变化，以及中间产物结合状态的差异。因此，通过调节催化微环境和反应机制，吸附剂可被利用为生成产物提供能量上有利的途径。然而，在反应体系中引入额外的吸附剂往往会因竞争性吸附而减少反应物进入活性位点的机会，甚至有可能因意外的强吸附而导致活性位点中毒

  在这里，天津大学巩金龙教授课题组证明了氧化镓基催化剂的活性与氢分压的正相关性是由亚稳态氢化物介导引起的。通过原位光谱、动力学和计算分析，本文证明了在有 H2 共进的反应条件下，部分还原的氧化镓表面对 H2 的离解吸附会产生与配位不饱和镓原子化学键合的 H 原子。这些可转移的氢化镓物种在抑制深度脱氢的同时促进了 C-H 键的活化。作者发现，氢化镓的表面覆盖率决定了催化性能。因此，得益于适当的 H2 辅助供给，氧化铝支撑的微量添加剂改性氧化镓催化剂 GaOx-Ir-K/Al2O3 在丙烷浓度较高时表现出较高的活性和选择性。相关成果以“Metastable gallium hydride mediates propane dehydrogenation on H2 co-feeding”为题发表在《Nature Chemistry》上，第一作者为孙国栋。

  本文采用浸渍法制备了氧化铝支撑的氧化镓催化剂。分析根据结果得出，氧化镓纳米颗粒在γ-氧化铝载体上分散良好，粒径为 4 纳米（图 1a）。未添加 H2 的催化剂显示出相比来说较低的初始丙烯形成率，为每克催化剂每小时 26 毫摩尔，丙烯选择性为 80%。在预还原过程中，丙烯的初始形成率略有提高，达到 29 mmol gcat-1 h-1，丙烯选择性提高到 86%。随着 H2/C3H8 进料比的增加，丙烯形成的初始速率先是明显地增加，然后略有下降，在进料比为 2.0 时达到最大值（53 mmol gcat-1 h-1），丙烯选择性高达 92%。

  预还原催化剂的 PDH 起始温度为 375 °C，而添加 H2 的预还原催化剂的 PDH 起始温度进一步降至 325 °C，这表明催化剂活化丙烷中 C-H 键的能力有所提高（图 1c）。此外，预还原催化剂的 Ea 值从 140 kJ mol-1 下降到 120 kJ mol-1，当 H2/C3H8 的进气比从 0 增加到 2.0 时，Ea 值进一步下降到 79 kJ mol-1 （图 1d）。Ea 与反应体系中 H2 浓度的强相关性意味着 H2 共进导致反应机理发生了变化。

  为了明确 H2 的作用，作者研究了 H2 诱导的催化剂结构变化（图 2）。在用不同气体连续处理催化剂的过程中，通过原位 X 射线吸收近边光谱（XANES）检测了镓的氧化态（图 2a）。结果显示：在 600 °C 下进行 H2 还原时，氧化镓会将 Ga3+(t) 和/或 Ga3+(o) 阳离子部分还原为 Gaδ+Ox，因此导致边缘能量发生不可逆的负偏移，同时产生可逸散的氢化镓，因此导致向较低能量的可逆偏移。

  在暴露于 H2时，氧化铝支撑氧化镓的缺陷表面会形成可转移的氢化镓。作者推测由此产生的氢化镓对路易斯酸镓位点催化的 PDH 有潜在的非消极作用，Ga/H-ZSM-5 沸石是一种用于工业 Cyclar 工艺中烷烃脱氢芳构化的双功能催化剂。一些研究发现，邻近布氏酸位点的 Ga+ 阳离子通过 H+ 与 Ga+ 的氧化加成作用形成 [GaH]2+ 阳离子，从而催化脱氢反应，这种阳离子比 Ga+ 阳离子具有更高的活性。同时，尽管对 Ga+ 阳离子的存在提出了质疑，但其他研究提出[GaH]2+ 是催化脱氢的活性位点。因此，可转移氢化镓有望在有 H2 共进的反应条件下对提高氧化铝支撑的氧化镓的脱氢活性起到关键作用。

  通过原位 DRIFTS 检验了反应条件下氢化镓的存在情况。在不共掺入 H2 的情况下，PDH 中没有观察到 Gacus-H 带（图 3a），而在共掺入 H2 和预还原催化剂的情况下，这些带迅速增加并存在于整个 PDH 过程中（图 3b-e）。正如预期的那样，用 Ar 吹扫会导致 Gacus-H 带迅速消失（图 3g-j）。这些结果清楚地表明在 PDH 中形成了与 H2 共进的亚稳态氢化镓。此外，在反应条件下，预还原催化剂没有观察到脱羟基现象，这表明预还原使催化剂达到了更高的还原度（图 3a-e）。催化剂表面氢化镓的覆盖率随着进气 H2/C3H8 比率的增加而增加，这与所观察到的脱氢活性的增加高度一致（图 3k、l）。

  通过 DFT 计算进一步研究了催化脱氢反应中氢化镓的性质。在原始表面 Ga2O3(100) 和缺陷表面 GaOx(100) 上都出现了分步顺序脱氢机制（图 4a）。根据计算，这两个表面上第一个脱氢步骤的自由能垒分别为 3.22 和 2.85 eV，这是决定速率的步骤。然而，在覆盖有氢化镓的缺陷表面 Gacus-H/GaOx(100)上，氢化镓介导的第一次脱氢反应的自由能垒降至 2.63 eV，这表明第一次 C-H 键活化需要 Gacus-H 和 Gacus（图 4a）。除了顺序脱氢机制之外，Gacus-H 位点还出现了另一种机制。具体来说，Gacus-H 中的 H 原子与第一个脱氢步骤中从 C3H8 分子中提取的 H 原子结合生成 H2。Gacus-H 中消耗的 H 原子随后在第二个脱氢步骤中得到补充。

  小结：总之，本文已经证明可迁移镓氢化物可促进催化脱氢。吸附在邻近 O 空位的配位不饱和镓原子上的可迁移氢原子改善了氧化铝支撑的氧化镓上路易斯酸性 Gaδ+ 位点对 PDH 的催化性能。在有 H2 共进的反应条件下，H2 在氧化镓缺陷表面上的可逆和同解离解吸附导致氢化镓的瞬时生成，以此来降低了反应障碍，提高了丙烯的生产效率。这种吸附剂介导的催化作用为调节异质催化剂体系中的活性位结构和反应机制提供了灵感。

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